北理工邵瑞文&厦大张桥保&东南大学徐峰等 InfoMat:原子尺度动态解析并揭示FeSe负极储钾机制及尺寸效应

【研究背景及意义】

电能存储 (EES) 系统可将各种可持续的环境友好能源整合到智能电网中以最大限度减少环境恶化，从而降低非可持续能源耗尽的风险。锂离子电池 (LIBs)由于其高能量密度和优异的循环寿命，一直促进便携式电子产品的增长。不幸的是，锂资源全球分布不均且储量稀缺（仅 0.0017 wt.%），使得各种电能存储器件发展缓慢。鉴于其丰富、低成本储量和类似的化学性质，钾离子电池 (PIBs) 具有成为 LIBs替代品的巨大潜力。由于其相对较大的离子半径（K⁺、Na⁺和Li⁺离子的离子半径分别为1.38、1.02 和 0.76 Å），PIBs的发展受限于高性能负极材料的开发。并且，使用不合适尺寸的电极材料会导致循环过程中巨大容量损失。因此，寻找合适尺寸的实用型PIBs负极材料以促进K⁺的扩散并缓冲体积变化是十分必要的，但却非常具有挑战性。

目前对PIBs负极材料的研究主要集中在碳质材料、过渡金属碳化物和氧化物、硫化物以及 P、Sn、Sb 和 Bi 等简单物质。其中，过渡金属硫族化合物（TMCs）具有良好的热传导、较强的氧化还原可逆性和优越的导电性，被认为是PIBs的合适电极材料。并且，VI族元素Se（1×10^-5 S m^-1）的电导率比S（5×10^-30 S m^-1）高几个数量级。考虑到成本低，无毒性和丰富的地球储量，已发现基于硒化铁的负极材料（如 FeSe₂ 和 FeSe）可在 PIBs中提供稳定的容量。其中，FeSe材料的钾离子存储性能已通过验证，但动态的离子迁移和原子重组引起的微观结构转变的详细阐释，对深刻理解电池结构的稳定性和性能非常必要。尤其，对于循环性能的尺寸依赖效应和循环机制仍然难以捉摸。从根本机制上深刻理解FeSe 负极动态储钾行为和反应机制需要彻底解析并揭示在动态钾化/去钾过程中FeSe和K离子之间的相互作用及其与宏观电化学性能间的构效关系。因此，从原子尺度，实时地观测FeSe负极在钾化/去钾化过程中的动态演化行为对于阐明结构和相演化以及反应机制至关重要。为此，北京理工大学邵瑞文助理教授联合厦门大学张桥保教授、东南大学徐峰教授及香港城市大学董立新教授团队设计并制备了不同尺寸的四方FeSe纳米薄片用作钾离子电池的负极，并首次通过原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）技术动态解析并揭示了其原子级嵌钾/脱钾反应机制和尺寸效应 (图1)。作者发现了FeSe经历了两种不同的结构演变，依次为插层反应和转化反应，并且初始的插层行为与尺寸相关。在小尺寸的FeSe纳米薄片中观察到了由K离子嵌入而引起的明显膨胀，而在大尺寸的纳米薄片中沿着离子扩散方向形成了意想不到的裂纹。使用选区电子衍射 (SAED)对完全钾化的产物Fe和K₂Se进行了鉴定，并首次原位揭示了钾化产物为K₂Se相。几何相分析（GPA）和有限元分析（FEA）阐明了源自机械和电化学相互作用导致的显著应力产生和裂纹延展。尽管插层行为不同，但在完全钾化后形成的Fe和K₂Se的产物可以在钾离子脱出后仍回到原始的FeSe相。特别的是，小尺寸的纳米薄片表现出了更好的循环性能和良好的结构完整性，印证了原位TEM实验的结果。相关成果发表在InfoMat, 2022, e12364，https://doi.org/10.1002/inf2.12364 上。北京理工大学蔡然博士后为文章的第一作者，该工作还得到了加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士等的帮助，支持与指导！

图1. 不同尺寸FeSe负极嵌钾的尺寸效应的原位TEM图和相场模拟图

【图文解析】

FeSe 纳米薄片的典型形态和结构特征如图 2 所示。XRD显示了纳米薄片的主要衍射峰。通过 XPS 对样品进行了化学成分分析，显示了FeSe 纳米薄片中Fe和Se的主要成分。高分辨中0.55 nm的晶格条纹对应于四方FeSe的(001)晶面。相应的快速傅里叶变换 (FFT)显示四方FeSe样品的单晶特性。原子级分辨率的HAADF-STEM显示铁原子和硒原子垂直于FeSe层交替排列。FeSe沿[010]和[001]方向的相应原子结构模型与原子级分辨率的HAADF-STEM也能很好地对应。EDS元素分析显示Fe和Se在整个纳米薄片中均匀分散。

图2. (A) FeSe纳米片的XRD。(B) FeSe纳米片的XPS。(C, D) FeSe纳米片的HRTEM和相应的快速傅里叶变换(FFT)。(E) FeSe纳米片的原子分辨HAADF-STEM。(F) 放大的HAADF-STEM。(G, H) 沿[010]和[001]带轴的FeSe原子结构模型。(I−L) FeSe纳米片的元素mapping。

在这项研究中，使用原位TEM对比分析了小尺寸（小于~25 nm）和大尺寸（超过~200 nm）FeSe纳米片的嵌钾动力学行为和储钾机制。图 3显示了在首次钾化过程中小尺寸 FeSe 纳米片嵌钾形态演变。施加电位后，两个不同的钾化反应前端（RFs）表明同时发生了两种不同的反应。在RF-Ⅰ 区域，轻微的衬度和残留的晶格条纹表明K嵌入FeSe中而没有导致晶体结构的坍塌。在 RF-II 之后，FeSe 的晶格间距完全消失，意味着 FeSe 纳米片中出现了转化反应。完全钾化后，小尺寸FeSe纳米片发生了明显的体积膨胀，但没有观察到明显的裂纹和粉化，这意味着相对可靠的机械稳定性。EDS表明 Fe、Se 和 K 均匀分布在整个纳米薄片中，表明在整个纳米薄片上的钾化程度相同。

图3. (A) 原位电化学（去）钾化原理示意图。(B−G) 小尺寸FeSe纳米片在首次嵌钾过程中的时间序列TEM。(H) 随时间变化的嵌入反应和转换反应前端速率。(I−L)小尺寸FeSe纳米片钾化后的HAADF-STEM和元素mappings。

通过HRTEM和相应的FFT研究了大尺寸 FeSe 纳米片的首次钾化行为和相演变（图 4）。一旦钾化，检测到两个不同的反应前端，这一结果与图2一致。此时，嵌入的K离子导致(102) 晶面的层间距扩大。有趣的是，在FeSe反应边界首次发现了较低衬度的微小结构裂缝，并且沿钾扩散方向逐渐变大，最终演变成更大的裂缝。(102) 晶面的分裂证实了钾离子的嵌入。随着 K离子嵌入的增加，插层相K_xFeSe 逐渐消失，同时形成了新相 K₂Se。此外，在完全钾化后，电化学还原的Fe开始聚集形成最后的钾化产物。

图4. 大尺寸FeSe纳米片在首次嵌钾过程中的结构演变。(A) 0 s，(B) 3 s，(C) 10 s，(D) 16 s。上：TEM图，中：相应的FFT，下：HRTEM 图。

为了更详细地解析大尺寸FeSe 纳米薄片中裂纹的形成，通过原位HRTEM直接观察大尺寸FeSe嵌钾过程中原子级结构的演化 (图5)。相应的几何相分析 (GPA) 确定了一个嵌入界面，其中钾离子扩散导致显著的应力积累。此外，推测FeSe纳米薄片和钾源之间的界面处出现了一些缺陷。而K离子的嵌入促进了缺陷的移动，进一步导致了裂纹的扩展。值得注意的是，裂纹的快速演变也促进了K离子的扩散，从而加速了电化学插层反应。钾化的纳米薄片局部 EELS 表明：随着钾化进行，整个裂纹区域的K离子浓度不均匀。这也导致了内部应变连续性，从而维持了持续的开裂形成。此外，使用有限元分析 (FEA) 进行电化学-机械建模，以模拟钾离子扩散引起的反应界面前进和应力分布。随着钾化扩散，在模拟中获得了不同的反应边界。对应于浓度分布的反应引起的应力分布也显示了凸形反应前端。这种凸形反应前端中相应的应力集中可以驱动相界处的裂纹产生，并进一步促进钾离子在持续钾化反应中的扩散。通过原位选区电子衍射（SAED）进一步证实FeSe钾化过程中的相结构演化信息。在 FeSe 的钾化过程中可以清楚地鉴别出两个阶段：i）形成具有扩展晶格的 K_xFeSe 相和 ii）通过转化反应形成 K₂Se 和 Fe。在每个阶段收集的代表性 SAED显示原始 FeSe、钾化 K_xFeSe 和转换的K₂Se 相之间的晶体学关系，并与FFT 分析一致。因此，通过结合原位 SAED 和原位 HRTEM 结果证实在钾化反应期间发生的相变是可靠的。

图5. (A) 部分钾化的大尺寸FeSe纳米片HRTEM。(B) 几何相分析(GPA)表明钾离子嵌入过程中裂缝的生成。(C) 部分钾化的大尺寸HAADF-STEM。(D) 沿钾离子嵌入方向的STEM-EELS。(E−G) 有限元分析(FEA)表明反应过程中的应力生成。(H−K) 相应的选区电子衍射。

图 6研究了电化学钾化和去钾化循环，以进一步证明FeSe电极结构是否可以在循环后恢复。值得注意的是，即使在多次嵌入和脱出K⁺之后，FeSe 纳米片的体积膨胀和收缩仍然是可逆的，证明了 FeSe 纳米薄片作为可循环 PIB 电极材料的可行性。

图6. (A−G) FeSe纳米片的前三圈钾化-去钾化TEM图。(H) 随循环次数测量的FeSe纳米片直径变化。(I−M) 前两次钾化-去钾化的选区电子衍射。

图 7为两种不同尺寸（小于~25 nm 和大于~200 nm）的 FeSe/C 复合材料的放电-充电曲线，表明在相同速率下比容量有明显的区别。小尺寸FeSe/C复合材料的初始放电/充电容量明显高于大尺寸复合材料。并且，大尺寸的 FeSe/C 复合材料表现出快速的容量损失，而小尺寸的FeSe/C复合材料仍然表现出高比容量。循环性能测试表明小尺寸FeSe/C复合材料比大尺寸FeSe/C复合材料表现出更好的循环稳定性，这与上述原位 TEM 观察结果一致。这些结果可能归因于小尺寸FeSe/C纳米复合材料具有良好的导电性和较强的机械弹性，进一步表明小尺寸 FeSe 作为PIBs负极材料的巨大潜力。

图7. (A) FeSe纳米片钾化-去钾化过程中的原理图。(B) 0.1 A g^-1下大尺寸FeSe/C的充放电曲线。(C) 0.1 A g^-1下小尺寸FeSe/C的充放电曲线。(D) 0.2 A g^-1和 0.1 A g^-1下，大尺寸和小尺寸FeSe/C的循环性能。

【总结与展望】

在此项工作中，作者首次通过原位 TEM 方法深入解析和对比研究了动态钾化-去钾过程中不同尺寸FeSe纳米薄片中钾离子动态迁移行为、详细的相变和相应的循环特性。证明了小尺寸的FeSe 纳米薄片在嵌入阶段表现出由K离子的嵌入引起的明显体积膨胀，而在大尺寸的FeSe纳米薄片中观察到沿K离子扩散方向具有低衬度的可见裂纹。GPA和FEA 用于阐明源自机械和电化学协同效应的显着应力产生和裂纹扩展。原位FFT和 SAED结果表明，FeSe在钾化过程中经历了逐步反应，即嵌入和转化（FeSe→K_xFeSe→K₂Se + Fe）。此外，在多个循环后观察到FeSe和Fe相之间的可逆相变。特别是，小尺寸的FeSe 纳米薄片表现出更好的可循环性和良好的结构完整性。这项研究为优化具有合适尺寸的FeSe材料和深入解析并揭示过渡金属硒化物的潜在钾离子存储微观机制提供了重要指导，也将有利于开发高性能电极材料应用于PIBs。

【文章信息】

Ran Cai,Lixia Bao, Wenqi Zhang, Weiwei Xia, Chunhao Sun, Weikang Dong, Xiaoxue Chang, Ze Hua, Ruiwen Shao*, Toshio Fukuda, Zhefei Sun, Haodong Liu, Qiaobao Zhang*, Feng Xu*, Lixin Dong*, “In situ atomic-scale observation of size-dependent (de)potassiation and reversible phase transformation in tetragonal FeSe anodes”,InfoMat, 2022, e12364.

https://doi.org/10.1002/inf2.12364

【通讯作者介绍】

邵瑞文，北京理工大学医学技术学院/智能机器人与系统高精尖创新中心副研究员。长期从事纳米级高精度操作、电子显微学、微纳加工、图像深度分析等领域的研究，研究方向包括：（1）原位电子显微学，（2）MEMS微纳器件加工，（3）器件级力、电、光、热等结构与性能表征。主持国家自然科学基金青年基金等，参与国家自然科学基金，国家重点研发计划等项目。在InfoMat、 Nature Communications、Nano Letter、Advanced Materials、ACS Nano等国际著名期刊发表论文 60 余篇。

张桥保，厦门大学材料学院教授，博士生导师，南强青年拔尖A类人才，嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文140 余篇，总引9000余次，ESI高引21篇，H 因子52。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在InfoMat., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci.,等重要学术期刊上发表论文90余篇。担任中国颗粒学会青年理事，Chin.Chem.Lett.副主编, Rare Metals 学术编辑，J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委，InfoMat，Nano Research等杂志青年编委及客座编辑。曾获2020中国新锐科技人物卓越影响奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】 一本。

个人主页：

https://cm.xmu.edu.cn/2016/1128/c20302a446876/page.htm

徐峰，东南大学电子科学与工程学院教授，博导。自2009年在国内开展原位透射电子显微学相关工作以来，先后主持7项国家自然科学基金和1项江苏省自然科学基金项目，参与2项国家973项目和国家重点研发计划项目。以第一/通讯作者在Nature Nanotechnology，Nature Communications, InfoMat, Energy & Environmental Science, Nano Letters, ACS Nano, ACS Energy Letters等期刊发表论文多篇。

董立新，香港城市大学教授。任IEEE国际纳米技术委员会（NTC）副主席，中国微米纳米技术学会理事及微纳机器人分会副理事长，纳米工程及自动化领域国际知名期刊 IEEE TNANO资深编辑，IEEE OJNANO、Cyborg and Bionic Systems等编委，获国际重要学术奖励30余个，如2011年度美国自然科学基金杰出青年奖（NSF CAREER Award），2008年度美国杰出专业和学术著作奖两项，2007年度IEEE T-ASE 最佳论文奖等。20余年以来一直从事纳米机器人及相关应用研究，是三维纳米操作机器人的开拓者及世界最小医用机器初创者之一。发表各类科研论文280余篇，包括Science Robotics、Advanced Materials、Nano Letters、Nano Today、ACS Nano、Nature Communications等国际著名期刊，论文总被引7000余次，单篇最高被引1000余次。